与氟处于同一族的氯通常使用电解法氯化钠法制取，然而，由于氟离子的还原性极弱，使得氟单质不能通过电解氟化物水溶液的方式获得。
工业上使用电解液态氟化氢的方法制取氟单质，其基本原理是：2HF=H2+F2
由于无水氟化氢导电性能不佳，会将其中加入氟化钾以增强其导电性，并在电解过程中不断加入HF以保持其液态
实验室通常利用一些不稳定的氟化物来制取氟单质：例如六氟合铅酸钠是一种不稳定、易分解的氟化物，加热生成四氟合铅酸钠和氟气。 此外四氟化锰在热力学上也不稳定，但其盐能稳定存在，于是用强路易斯酸五氟化锑将其从中取代出来，便得到氟单质方程式 1方程式 2。
工业制法：电解氟氢化钾与氟化氢的混合物，以压实的石墨做阳极，钢制电解槽槽身做阴极，在373K左右电解。
电解总反应式：2KHF2==2KF+H2+F2 常加入氟化锂或氟化铝来降低电解质熔点及减轻碳电极的极化作用，不断补充HF。
化学制法：用六氟合锰酸钾与五氟化锑共热得到 K2MnF6+SbF5==K2SbF7+MnF4 2MnF4==2MnF3+F2↑
