在多原子分子中如有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π型化学键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。
离域π键不同于两原子间的x键，是由三个或三个以上原子形成的π键。不像普通π键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。
判断方法：σ键是电子云头碰头形成，重叠面积大，这种键比π键稳定，π键是电子云肩并肩形成，重叠面积小，有单键一定是σ键（高中），双键形成一个σ键，剩下形成π键，三键也形成一个σ键，剩下两个形成π键。
